太陽光照射引起的水蒸發(fā)現(xiàn)象是自然界和日常生活中最普遍的現(xiàn)象之一。由于水在可見光譜中吸收的太陽光很少，研究人員利用吸收材料（如碳黑）來吸收陽光并加熱水實(shí)現(xiàn)熱蒸發(fā)。從聚乙烯醇（PVA）到其他聚合物，甚至無機(jī)多孔吸收劑的諸多不同材料均能實(shí)現(xiàn)該效果。目前報(bào)道的基于多孔吸收材料的太陽蒸發(fā)速率可超過理論熱蒸發(fā)極限，但這一現(xiàn)象的機(jī)制仍然不明晰。

　　在此背景下，麻省理工學(xué)院陳剛院士、趙選賀教授合作團(tuán)隊(duì)提出了類似于光電效應(yīng)的光分子效應(yīng)假說，即光子可以在不經(jīng)過熱過程的情況下直接將多個(gè)水分子從水-氣界面分離出來，從而導(dǎo)致在太陽和窄光譜LED輻射下的水蒸發(fā)率超過理論熱蒸發(fā)極限值，作者通過實(shí)驗(yàn)觀察提供了支撐該假設(shè)的證據(jù)。作者進(jìn)一步提出，光分子效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力來自于作用在氫鍵連接的極性水分子上的四極力，這是由于電場(chǎng)在垂直于界面方向上的快速變化而產(chǎn)生的。該光分子蒸發(fā)過程可能在自然界廣泛發(fā)生，并可能對(duì)地球的水循環(huán)、氣候變化具有重要影響，并具有潛在的清潔水和能源技術(shù)應(yīng)用。該工作以題為“Plausible photomolecular effect leading to water evaporation exceeding the thermal limit”的論文發(fā)表在最新一期《 PNAS》上。

　　作者合成了三種類型的具有多孔結(jié)構(gòu)的PVA水凝膠樣品（圖1A和B）：1）不包括任何額外吸收劑的純PVA樣品，（純-PVA）；2）與聚吡咯（ppy）結(jié)合的PVA樣品（PVA-ppy）；3）涂覆在多孔碳紙上的純PVA（PVA-carbon）。合成包括冷凍-解凍或冷凍-干燥以形成適當(dāng)?shù)亩嗫捉Y(jié)構(gòu)。作者使用DSC和熱重分析（TGA）來表征它們的熱性能，使用積分球從測(cè)量的反射率和透射率中提取不同樣品的吸收率（圖1C）。如圖1D所示，純水、干PVA粉末、形成凝膠前的溶液和凝膠化樣品的吸光率接近零，與預(yù)期一致。然而，盡管凍融樣品（圖1D）的含水量與凝膠樣品的含水量大致相同，但其吸收率顯著增加。同時(shí)，具有不同含水量的冷凍干燥的純PVA樣品變得具有吸收性，而干燥的純-PVA不具有吸收性（圖1 E、F）。

　　作者采用如圖2A所示的蒸發(fā)測(cè)量裝置進(jìn)行了蒸發(fā)率測(cè)量。圖2B和C展示了水凝膠樣品在太陽輻射下的典型蒸發(fā)過程。蒸發(fā)有兩個(gè)階段：蒸發(fā)速率在初始階段低于熱極限，因?yàn)闇y(cè)試中的樣品表面仍充滿水，該階段為正常的熱蒸發(fā)階段，蒸發(fā)速率未超過熱極限；第二個(gè)蒸發(fā)階段開始于水面降低至樣品頂面以下時(shí)。在該階段，PVA-ppy和PVA-carbon樣品的測(cè)量蒸發(fā)率都超過了熱蒸發(fā)極限（圖2D）。純PVA樣品的蒸發(fā)率由于吸收率低而低于極限（圖1E和F）。作者使用不同波長(zhǎng)的LED燈進(jìn)行蒸發(fā)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)第2階段的蒸發(fā)率取決于波長(zhǎng)（圖2E和F），峰值速率為520nm。樣品的吸收率在可見光譜中沒有峰值（圖1D），而其表面溫度隨波長(zhǎng)單調(diào)增加。

　　作者將520nm波長(zhǎng)下的峰值蒸發(fā)率解釋為光子能量與水分子團(tuán)簇及周圍分子的結(jié)合能達(dá)到了匹配。在較短波長(zhǎng)的光照下較低的蒸發(fā)速率可能是光分子效應(yīng)和光熱效應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。在相同的能量通量下，短波長(zhǎng)的光具有更少的光子，多余的光子能量將轉(zhuǎn)化為水分子團(tuán)簇的動(dòng)能。在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)下，較低的蒸發(fā)率可能是由于一個(gè)光子可以激發(fā)較小的團(tuán)簇。

　　作者還通過樣品內(nèi)部的嵌入式電加熱器測(cè)試了純熱蒸發(fā)行為，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)速率永遠(yuǎn)不會(huì)超過熱極限。圖2I比較了相同樣品在相同表面溫度下在太陽輻射和焦耳加熱下的重量損失。結(jié)果表明，太陽加熱比焦耳加熱更快地達(dá)到穩(wěn)態(tài)，并且具有更高的蒸發(fā)速率，這表明了光分子蒸發(fā)和熱蒸發(fā)之間的存在顯著區(qū)別。

　　作者進(jìn)一步通過測(cè)量蒸汽層溫度分布和透射光譜，以證實(shí)水分子團(tuán)簇的蒸發(fā)機(jī)制（圖3）。圖3展示了PVA-ppy樣品在開燈和關(guān)燈后氣相的溫度分布。實(shí)際上，開燈時(shí)的氣相溫度低于關(guān)燈時(shí)的溫度。此外，當(dāng)開燈時(shí)樣品表面上方的前2mm區(qū)域內(nèi)（區(qū)域I）的蒸汽溫度下降速度比在關(guān)燈后下降得更快。

　　太陽加熱和焦耳加熱工況下的溫度分布也表現(xiàn)出類似的差異行為（圖3B）：在太陽照射下表面附近的溫度急劇下降，而在關(guān)燈時(shí)溫度變化較為緩和。在PVA-ppy和純PVA樣品中，樣品上方6和13mm之間的溫度分布（區(qū)域II）在陽光照射下幾乎恒定，然后再次開始下降（區(qū)域III）。相比之下，在相似的蒸發(fā)表面溫度（~35.8°C）下，純水表面的熱蒸發(fā)并不像正常熱蒸發(fā)所預(yù)期的那樣呈現(xiàn)平臺(tái)區(qū)域（圖3C）。作者認(rèn)為區(qū)域I中的溫度急劇下降現(xiàn)象可解釋為水分子團(tuán)簇與空氣分子發(fā)生碰撞后離解并吸收熱量。該離解過程也導(dǎo)致了開燈時(shí)的氣相溫度比關(guān)燈時(shí)更低。在空氣飽和后，水分子團(tuán)簇發(fā)生破裂并重新成核，就會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)（區(qū)域II）（圖3D）。在區(qū)域III中，由于周圍環(huán)境的新鮮空氣供應(yīng)，空氣變得不飽和。

　　根據(jù)麥克斯韋方程，位移場(chǎng)的垂直分量應(yīng)該是連續(xù)的。事實(shí)上，在大約3到7 Å的距離內(nèi)，電場(chǎng)梯度很大（圖4A）。盡管這種場(chǎng)梯度與光電效應(yīng)中的場(chǎng)梯度相似，但一個(gè)顯著的區(qū)別是水分子本身是中性的。然而，水分子具有極性，單個(gè)水分子的偶極矩約為1.8D，在水分子團(tuán)簇中增加到~2.8D。在界面處的大電場(chǎng)梯度下，這種電荷分離導(dǎo)致分子上存在合力，即四極力。當(dāng)該合力在隨時(shí)間變化的場(chǎng)的循環(huán)過程中指向外部時(shí)，水分子團(tuán)簇就能從液體表面分離。水分子團(tuán)簇從表面分離后，團(tuán)簇將與其他蒸汽和空氣分子碰撞，改變它們的方向，分解團(tuán)簇中的分子（圖4C）或重新聚集到水或PVA分子上。

　　該工作提出了光分子效應(yīng)的假說：光子能將多個(gè)水分子從水-氣表面分離出來。作者通過以下實(shí)驗(yàn)證據(jù)支撐該假說：1）部分潤(rùn)濕的水凝膠在可見光譜范圍內(nèi)具有吸收能力，其中水和水凝膠材料的吸收作用可以忽略不計(jì)。2）在太陽能或可見光譜發(fā)光二極管下照射的水凝膠蒸發(fā)率可超過熱蒸發(fā)極限，即使在沒有額外吸收劑的水凝膠中也是如此。3）蒸發(fā)速率與波長(zhǎng)相關(guān)，峰值在520nm，而可見光譜中的吸收率并未表現(xiàn)出強(qiáng)烈的波長(zhǎng)依賴性。4）汽相溫度在光照下降低，并表現(xiàn)出飽和行為。5）光照下的氣相透射光譜呈現(xiàn)出新的特征和峰移。作者進(jìn)一步提出，光分子效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力來自于作用在氫鍵連接的極性水分子上的四極力，這是由于電場(chǎng)在垂直于界面方向上的快速變化而產(chǎn)生的。